загрузка...

Настольная книга учителя химии 10 класс - поурочные разработки

КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ФЕНОЛЫ. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ

Цели урока. Рассмотреть строение молекул фенола и на этой основе предсказать свойства его. Проиллюстрировать одно из положений теории строения на взаимном влиянии атомов в молекуле фенола. Познакомить учащихся с основными способами получения фенола и его применением.

Оборудование: фенол, ампула со смесью фенол—вода, бромная вода, растворы NaOH (10%-ный), FeCl3 (3%-ный), НСl (10%-ный); чайная заварка, яблоко.

I. Открытие фенола и его строение

В качестве введения в тему урока учитель делает следующее сообщение. В 1834 г. немецкий химик-органик Фридлиб Фердинанд Рунге обнаружил в продуктах перегонки каменноугольной смолы белое кристаллическое вещество с характерным запахом. Ему не удалось определить состав вещества, сделал это в 1842 г. Огюст Лоран. Новое вещество обладало выраженными кислотными свойствами и было производным открытого незадолго до этого бензола. Как известно, Лоран называл бензол феном, поэтому новая кислота получила название фениловой. Друг и соотечественник Лорана Шарль Фредерик Жерар считал полученное вещество спиртом и предложил называть его фенолом.

Обобщением по этой части урока служит вывод, сформулированный самими учащимися: производные ароматических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода бензольного кольца замещены на гидроксильные группы, носят общее название фенолы.

Учитель подчеркивает, что электронное строение молекулы фенола — удобная модель для рассмотрения взаимного влияния атомов и атомных групп в молекулах органических соединений. Он записывает на доске структурную формулу фенола (лучше «схитрить» и бензольное кольцо изобразить но Кекуле). Из каких двух уже знакомых фрагментов состоит молекула фенола? Любой из ребят ответит, что здесь есть «молекула» бензола и гидроксильная группа. Свойствами каких соединений формально должен обладать фенол? Он должен сочетать свойства аренов (бензола) и одноатомных спиртов. Оказызается, это не совсем так. Именно поэтому фенолы рассматриваются отдельно от класса спиртов. Причина кроется в том, что в результате взаимного влияния гидроксильной группы и ароматического радикала химические свойства этих фрагментов молекулы изменяются, а фенол в целом приобретает некоторые особенные свойства.

Подобно метальной группе в толуоле, гидроксильная группа также взаимодействует с электронами ароматического цикла, только в этом случае взаимное влияние еще более ярко выражено. Это происходит потому, что в данном случае электронное влияние передается, главным образом, не за счет смещения плотности σ-связи (индуктивный эффект), а за счет взаимодействия p-орбитали атома кислорода с неподеленной электронной парой и π-системы бензольного кольца. Как называется такой тип электронного взаимодействия? Это мезомерный эффект. Неподеленная электронная пара атома кислорода вовлекается в ароматическое сопряжение и тем самым увеличивает электронную плотность в кольце. Несмотря на большую электроотрицательность кислорода, за счет положительного мезомерного эффекта гидроксильная группа является электронодонорной. Кроме того, влияние группы —ОН на бензольное кольцо выражается и в перераспределении в нем электронной плотности в орто- и пара-положениях цикла. В свою очередь, фенильный заместитель обедняет атом кислорода электронной плотностью, увеличивая тем самым полярность связи О—Н и кислотность фенолов по сравнению со спиртами (рис. 23).

image284

Рис. 23. Распределение электронной плотности в молекуле фенола

Прежде чем двигаться дальше, учитель просит ребят подвести итог, сформулировать по пунктам, в чем выражается взаимное влияние атомов в молекуле фенола. Если формулировки получаются слишком размыты, учитель их корректирует и дает под запись:

— гидроксильная группа увеличивает общую электронную плотность на ароматическом кольце;

— электронодонорный эффект гидроксильной группы приводит к увеличению электронной плотности в орто- и пара-положениях цикла;

— бензольное кольцо увеличивает полярность связи О—Н гидроксильной группы, усиливая ее кислотные свойства.

II. Гомологический ряд одноатомных фенолов

Связывая новый материал с ранее изученным, учитель спрашивает класс, по каким признакам классифицируют спирты. К фенолам можно применить только классификацию по числу гидроксильных групп. В базовой школьной программе изучаются только одноатомные фенолы, т. е. вещества, содержащие одну гидроксильную группу, связанную с ароматическим бензольным кольцом. Эти соединения, как и любые другие, образуют гомологический ряд, родоначальником которого является сам фенол.

Общая формула гомологического ряда одноатомных фенолов СnН2n-7ОН. Для них характерна структурная изомерия. Второй представитель этого ряда имеет уже три изомера, различающихся взаимным положением заместителей в кольце. Нумерацию атомов в феноле начинают с углерода, связанного с гидроксильной группой, и ведут кратчайшим путем по направлению к заместителю:

Основой названия служит слово фенол с перечислением перед ним положения и названий заместителей. Для простейших фенолов часто употребляются тривиальные названия (например, метилбензолы называют крезолами). Оксиметилбензол (бензиловый спирт) и метилфениловый эфир (метоксибензол, анизол) изомерны метилфенолам, но к гомологическому ряду фенолов не относятся.

III. Физические свойства фенола

Для иллюстрации одного из замечательных свойств фенола учитель может проделать нехитрый демонстрационный эксперимент. В пробирку помещают 2 г фенола и 5 мл воды. В идеальном случае пробирку запаивают, превращая в ампулу. Она верой и правдой будет служить долгие годы. Перед уроком пробирку следует предварительно нагреть до 50-60 °С и вновь охладить.

Фенол плохо растворим в холодной воде, но неограниченно растворяется при температуре выше 66 °С. К началу демонстрации содержимое ампулы представляет собой гетерогенную систему - две несмешивающиеся жидкости. Нижний слой — фенольный, имеет розоватую окраску за счет окисления вещества. Почему он не кристаллический? Фенол способен растворять некоторое количество воды, превращаясь в жидкость, раствор воды в феноле. Верхний слой — насыщенный раствор фенола в воде. Учитель интенсивно встряхивает пробирку. Образуется мутная, непрозрачная эмульсия. При нагревании пробирки на водяной бане смесь неожиданно становится абсолютно прозрачной. При температуре свыше 70 °С получился истинный раствор! Но стоит только пробирке охладиться, смесь снова расслаивается, становится мутной и вскоре разделяется на два прозрачных слоя — насыщенные растворы фенола в воде и наоборот.

image286

Рис. 24. Химические свойства одноатомных фенолов

IV. Способы получения фенола

Для учащихся профильных классов следует привести основные способы получения фенола.

1. Получение из каменноугольной смолы. Открытие Ф. Рунге оставило свой значительный след в органической химии. До сих пор значительное количество фенола получают из продукта коксования каменного угля — каменноугольной смолы.

Не только сильных, но и некоторых слабых неорганических кислот, например угольной:

image288

И все три упомянутых факта можно объединить в один демонстрационный эксперимент.

Учитель помещает в пробирку 0,5 г фенола и добавляет 3—4 мл воды. После интенсивного встряхивания демонстрирует плохую растворимость фенола при комнатной температуре. Учитель по каплям добавляет в пробирку 10%-ный раствор гидроксида натрия. После полного растворения фенола (избегать избытка щелочи!) универсальная бумага окрашивается в растворе в синий цвет. Через образовавшийся раствор фенолята натрия с помощью стеклянной трубочки пропускают углекислый газ из прибора для получения газов, в который предварительно помещают кусочек мрамора и приливают раствор соляной кислоты. Наблюдается помутнение раствора за счет выделения малорастворимого фенола. Еще проще выделить фенол из фенолята натрия, добавив в раствор несколько капель соляной кислоты.

2. Реакции электрофильного замещения. Легкость протекания реакций электрофильного замещения для фенола можно доказать двумя фактами. Бромирование, например, протекает без катализатора под действием бромной воды (сравнить с условиями бромирования бензола) и приводит к образованию не моно-, а трибромфенола. Как и ожидалось, атомы брома замещают водород в орто- и пара-положениях цикла. Учитель демонстрирует эксперимент: при добавлении к насыщенному раствору фенола бромной воды наблюдается помутнение за счет образования нерастворимого в воде 2,4,6- трибромфенола:

image287

Аналогичные закономерности наблюдаются при нитровании фенола. Однако в этом случае при действии на фенол разбавленной азотной кислотой можно получить смесь монозамещенных нитропроизводных: о-нитрофенола и n-нитрофенола.

С учащимися профильных классов учитель может решить следующую проблемную ситуацию. При нитровании фенола разбавленной азотной кислотой химики столкнулись с двумя удивительными фактами. Во-первых, в смеси образующихся изомерных мононитрофенолов преобладал орто-изомер (70%), в то время как при нитровании толуола в большем количестве образуется n-нитротолуол (сказывается пространственное затруднение реакции по орто-положению). Во-вторых, у изомерных нитрофенолов очень сильно различаются физические константы (например, т. пл. о-нитрофенола 45 °С, tпл n-нитрофенола 115 °С). С чем это связано? Для ответа на этот вопрос ребята должны вспомнить, что физические свойства спиртов во многом определяются наличием межмолекулярных водородных связей, приводящих к дополнительной ассоциации молекул. В феноле и n-нитрофеноле такие связи еще более прочные из-за кислотного характера гидроксильной группы. А что же о-нитрофенол? Оказалось, что в этом соединении преобладают не межмолекулярные, а внутримолекулярные водородные связи, тем самым соседние молекулы менее прочно связаны между собой.

При взаимодействии с концентрированной азотной кислотой образуется 2,4,6-тринитрофенол. Электроноакцепторные свойства нитрогрупп значительно усиливают кислотность тринитрофенола. Он является примерно в миллиард раз более сильной кислотой по сравнению с фенолом, и в 100 раз сильнее фосфорной кислоты.

Впервые тринитрофенол получил в 1771 г. английский химик П. Вульф действием азотной кислоты на природное органическое вещество индиго. Благодаря интенсивной желтой окраске вещества его стали использовать в качестве красителя для волокна и тканей. Из-за горького вкуса тринитрофенол назвали сначала пикрином (от греческого слова pykros - горький, острый), а затем — пикриновой кислотой. В 1779 г. выяснилось, что это вещество способно взрываться! Но только после того, как на нескольких красильных фабриках произошли несчастные случаи в результате взрывов пикриновой кислоты, она в 1885 г. была запатентована в качестве взрывчатого вещества.

3. Реакции поликонденсации. Одним из важнейших свойств фенола, используемых в промышленности, является его способность вступать в реакцию с формальдегидом.

После того как учитель приведет уравнение процесса и покажет строение продукта, полезно провести сравнение реакций полимеризации и поликонденсации. Главное отличие состоит в том, что в результате реакций поликонденсации происходит выделение побочного низкомолекулярного продукта, в данном случае — воды. Образующийся полимер имеет одно необычное свойство: он является термореактивным. В отличие от термопластичных полимеров, размягчающихся при нагревании и затвердевающих при охлаждении (например, полиэтилен), фенолоформальдегидная смола твердеет с повышением температуры и не плавится до полного разрушения. Это происходит потому, что при нагревании линейные молекулы скрепляются между собой в трехмерную сетчатую структуру.

4. Взаимодействие с раствором хлорида железа (III). Качественной реакцией на фенол и его гомологи является образование окрашенных комплексов с раствором хлорида железа (III). Учитель может не писать структуру этих комплексов, а провести демонстрационный эксперимент. Раствор чистого фенола при добавлении 2-3 капель хлорида железа (III) окрашивается в красивый фиолетовый цвет. В зависимости от структуры фенола, числа гидроксильных групп окраска может изменяться от красной до почти черной.

В экстрактах многих растений, особенно обладающих дубильным и вяжущим действием, содержатся вещества, называемые «таннины». В состав их молекул входит большое число фенольных остатков. Они также дают с хлорным железом интенсивное окрашивание. Учитель наливает в пробирку 2-3 мл холодной чайной заварки светло-желтого цвета и добавляет 2-3 капли раствора хлорида железа (III). Жидкость приобретает чернильный цвет.

В чайных листах содержится большое количество таннина, придающего напитку терпкий вяжущий привкус. Почему железный нож темнеет от фруктов? Содержащаяся в них кислота в ничтожно малой степени растворяет железо, а таннины фруктового сока образуют с катионом Fe3+ интенсивно окрашенные соединения. Если на свежий срез яблока нанести каплю раствора хлорида железа (III) постепенно появляется зеленое окрашивание (лучше, если яблоко будет недозрелым, вяжущим).

VI. Применение фенола и его производных

Помимо многочисленных областей применения фенола, рассмотренных в учебнике, учителю может пригодиться некоторая дополнительная информация.

Фенол и его производные очень тесно «сотрудничают» с медициной. Вскоре после его открытия выяснилось, что карболовая кислота обладает дезинфицирующими свойствами. Она стала первым антисептическим средством, используемым в хирургии с 1867 г. Даже запах «карболки» привычно ассоциируется у нас с больницей, хотя для дезинфекции помещений она сейчас не применяется. Иногда его заменяют 2,4,6-трихлорфенолом.

Смесь изомерных крезолов получают из продуктов переработки каменного угля. Она также применяется для дезинфекции нежилых помещений, некоторых красителей и медицинских препаратов.

Двухатомный фенол гидрохинон (1,4-дигидроксибензол) нашел применение в фотографии в качестве проявителя, а производные пирокатехина (1,2-дигидроксибензол) имеют широкий спектр физиологического действия (от противотуберкулезных препаратов до часто упоминаемого ныне гормона адреналина).

Даже разрушительный тринитрофенол нашел свое применение в медицинской практике: его используют для лечения ожогов.

Задания для закрепления материала и развития логического мышления.

Задание 1

1-й уровень

Напишите структурные формулы следующих соединений: 2,4-дихлорфенол; 4-этилфенол; 3-нитрофенол; 1,2,3-тригидроксибензол.

2-й уровень

Расположите в ряд по усилению кислотных свойств следующие вещества: n-нитрофенол; пикриновая кислота; о-крезол; фенол. Напишите их структурные формулы. Ответ обоснуйте.

Задание 2. Запишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить цепочку превращений. Укажите условия проведения реакции и назовите органические вещества.

1-й уровень

image290

2-й уровень

image291

Задание 3

1-й уровень

Определите массу осадка, образовавшегося при смешении 20 г 2%-ного водного раствора фенола и 80 г бромной воды с массовой долей брома 1 %.

2-й уровень

Определите массовые доли веществ в растворе, полученном растворением 5,4 г n-крезола в 100 мл 5%-ного раствора гидроксида калия плотностью 1,04 г/мл.





загрузка...
загрузка...